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Physikalische Chemie Zusammenfassung

By Andrea Dunn,2014-06-02 20:47
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Physikalische Chemie Zusammenfassung

    Physikalische Chemie Zusammenfassung

Kapitel 1: Einführung

    Definition Thermodynamik (makrotopische Systeme): Erfasst die energetischen und

    thermischen Aspekte von chemischen und biologischen Prozessen, ohne detaillierte Erfassung

    molekularer Prozesse im Inneren der Systeme.

    Vorteil für die Biologie: Kenntnis der komplexen molekularen Prozesse beschränkt

    Nachteil für die Biologie: Keine detaillierte Mechanismen

Systeme

    Abgeschlossenes System kein Energieaustausch / kein Massenaustausch Geschlossenes System

     Adiabatisch mechanischer Energieaustausch / kein Massenaustausch /

     kein Wärmeaustausch (δQ = 0 damit dU = δW)

     Diatherman mechanischer Energieaustausch / kein Massenaustausch /

     Wärmeaustausch

    Offenes System Energieaustausch / Massenaustausch

Physikalische Grössen

Intensive physikalische Grössen I besitzen in jedem Punkt einen Wert k

    (z.B. Temperatur, Druck) Ortsfunktion

     Nicht additiv im Bezug auf Teilsysteme

    Extensive physikalische Grössen E keine Ortsfunktion k

    (z.B. Volumen, Masse) Additiv in Bezug auf Teilsysteme Stoffeigene intensive Grössen spezifische Grössen (E/m) (spez. Wärmekapazität) k

     Molare Grössen (E/n) k

    Partielle molare Grössen wie molare Grössen aber für Mischungen

E / E = I E / I = EI / I = I kkkkkk kkk

Stoffmengenangaben

Gesamtmasse: m = ? m [g] oder [kg] i

    Teilchenzahl: N i

    Stoffmenge: n = N/ N iiA

    Molaremasse: M = m/ n n = m / M [mol] = [g] / [g/mol] ii i

    Molvolumen: V/n ii

    Molare Konzentration, Molarität (Temperatur und Druck abhängig): c = n/V ii

    Molalität: Anzahl mol an gelösten Stoff pro kg Lösungsmittel: b (= m) = n / V iiiLM

    Molarität: Anzahl mol an gelösten Stoff pro L Lösungsmittel: c = n / V iiLM

    Molenbruch: x = n/n iitot

    Partialdruck: p = p * x ii

    Dichte: ρ = m / V

    Temperatur: ?C + 273.15 = Kelvin

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Kapitel 2: Der Gaszustand

Zustandsgleichung eines idealen Gases (bis zu Drücken von einigen bar)

p*V = n*R*T (ideal) R = 8.314 J/(K*mol)

Molvolumen: V = V/n ? p*V = R*T mm

Partielles molares Volumen: Vn) kT,p,ni?nk

    Das ideale Gasgesetz ist eine gute Näherung bei kleinem Druck und hoher Temperatur. Gasteilchen sind Punktteilchen, wechselwirken nicht miteinander und alle Stösse sind elastisch.

    Bei hohem Druck und niedriger Temperatur haben die Gasteilchen eine Wechselwirkung, das

    Volumen ist nicht vernachlässigbar und die Stösse sind nicht immer elastisch. Kompressionsfaktor (p*V)/(R*T) m

    (p*V)/(R*T) ? 1 Abstossungskraft zwischen Gasteilchen ist dominant m

    (p*V)/(R*T) ? 1 Anziehungskraft zwischen Gasteilchen ist dominant m

Van der Waals Gleichung (Verhalten realer Gase) 2p = (n*R*T)/(V-n*b) - a*(n/V) a,b sind Van der Waals Konstanten (tabelliert) 2Variante: (p+(a/V)*(V-b) = R*T mm

     3(V-n*b): Effektives Volumen b*n = 0.5*((4/3)*π*d)*n*N A2- a*(n/V): berücksichtigt die Wechselwirkung zwischen den Teilchen

Maxwall-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung 223f(v) dv = 4*π*v dv*exp{(-0.5*m*v)/(k*T)}*(?(m/(2*π*k*T))) 0

    k: Boltzmannkonstante m: Teilchenmasse 0

Kapitel 3: Die Hauptsätze der Thermodynamik

0. Hauptsatz

    Wenn Stoff 1 und Stoff 2 durch diathermanen Kontakt in Verbindung sind, dann können p, 1

    V und p, V nicht unabhängig voneinander gewählt werden. 122

    Ideale Gase: p*V = p*V 1122

1. Hauptsatz

    Abgeschlossenes System: kein Energieaustausch mit der Umgebung, d.h. die innere Energie U(p,T,n) bleibt konstant. dU(p,T,n) = 0 ii

    Adiabatisch geschlossenes System: kein Wärmeaustausch vorhanden, d.h. nur mechanische Arbeit ist austauschbar. δQ = 0 damit dU = δW mit W = ?F ds (Q: Wärme; W: Arbeit)

    ?U = U2-U1 = 3/2*n*R*(T2-T1) = ?(von V bis V) -p dV =?(von V bis V) (-n*R*T)/V dV 12a12

    Die innere Energie eines einatomigen idealen Gases hängt nur von der Temperatur ab: dU = 3/2*n*R dT

Typen von Arbeit: Expansion dW = -p dV a

     Dehnungsarbeit dW = f dl

     Oberflächenexpansion dW = γ dσ

     Elektrische Arbeit dW = Ф dφ

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Druck-Volumen-Arbeit

    p = F/A (p: Druck; A: Fläche)

    Vom System gegen Aussendruck geleistete Arbeit (p ?p): sa

    W = ?(von z bis z) F dz = -?(von z bis z) p*A dz = -?(von V bis V) p dV 1212a12a

    Am System gegen Aussendruck geleistete Arbeit: W = ?(von z bis z) p*A dz’ = -?(von z bis z) p dV 12s12s

    dW positiv, Arbeit wird am System geleistet: dU > 0 s

    dW negativ, Arbeit wird vom System geleistet: dU < 0 s

Diatherman geschlossenes System: dU = δW + δQ (1.HS) s

    Dieselbe Änderung der inneren Energie eines Systems kann durch mechanische Arbeit,

    elektrische Arbeit oder Wärme erreicht werden. (U ist eine Zustandsfunktion, W und Q nicht!)

2. Hauptsatz

    Mechanische Energie kann verlustfrei in thermische Energie umgewandelt werden. Das

    Umgekehrte trifft aber nicht zu.

Reversibel versus irreversibel

    Wirkliche Prozesse sind irreversibel und können rückgängig gemacht werden. Im Unterschied

    zu reversiblen Prozessen bleiben aber Veränderungen in der Umgebung zurück. Reversible

    Prozesse sind Idealisierungen (unendlich langsam, kein Wärmeverlust, Gleichgewicht mit

    Umgebung).

Reversible isotherme Expansion (p = p) sa

    W = -?(von V bis V) p dV = -?(von V bis V) p dV = -?(von V bis V) (n*R*T)/V dV rev12a12s12

     = n*R*T*ln(V/V) 12

    Irreversible isotherme Expansion (Expansion gegen konstanten Aussendruck p) a

    W = -?(von V bis V) p dV = p*( V-V) irrev12aa21

Wärmekraftmaschine T ? T 21

     Wärmebad T 2 1. HS: U konstant: Q+Q+W = 0 21

     Q2

     Fazit: Wärme wird von der wärmeren Quelle zur kälteren Gas

     übertragen Q 1 Umwandlungsgrad ist maximal für reversibel arbeitende Maschinen

    Wärmebad T 1

Satz: Das Verhältnis IQI/IQI der in einer reversibel arbeitenden Maschine hängt nicht von 21

    der Art der Maschine ab, sondern nur von den Temperaturen T und T. 21

    Es gilt: IQI/IQI = T/T 2121

Umwandlungsgrad η (Wärme in Arbeit) ist (=Effizienz): max

    η = W/Q = (IQI-IQI)/ IQI = 1-( IQI/ IQI) = 1-(T/T) max22121212

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Wärmepumpe T > T 21

     Wärmebad T2 Konversionsfaktor IQ I/ IWI = η` = IQI/(IQI-IQI) = T/( T-T) Q22221221W Gas Q 1

    Wärmebad T 1

Kühlschränke T > T 21

     Umgebungstemp. T2 IQI/W = IQI/(IQI-IQI) = T/(T-T) 1121121 ? Q*(T-T) = T*(Q-Q) 121121 Q2W Q*T - Q*T = TQ - T*Q 12111211Gas T / T = Q / Q 2121Q 1

     Effizienz: η = Q / W = … = T / (T - T) (? Serie 4) Kühlschranktemp. T 111211

Die Entropie

    Spontane Änderung = Änderung, die zu einer Zunahme des Anteils der totalen Energie, die regellosen (thermischen) Bewegungen entspricht, führt. S soll ein Mass für den Wert der Energie sein und soll in einem spontanen Prozess wachsen.

Heuristische Herleitung

    1. Die Entropieänderung hängt mit der erzeugten Wärme zusammen.

     ?S = S(zustand) S(zustand) proportional Q 21

    2. Wärme bei hoher Temperatur ist mehr wert als Wärme bei tiefer Temperatur

     dS proportional δQ/T

    3. Entropie soll Zustandsfunktion, damit Änderung von S nicht wegabhängig sein.

     dU = δQ + δW

     δQ und δW sind wegabhängig

     ?S ist wegunabhängig, da Zustandfunktion

     Entropieänderung des Systms: dS = δQ/T rev

     ?S = S(z) S(z) = ?δQ/T = ?(von z bis z) dS (Beispiel: Carnot-Zyklus) 21rev12

     Achtung! falsche Betrachtung: da δQ ? δQ also nicht ?S = S(z) S(z) = 0 revirrev21

    Die Entropieänderung in einem adiabatisch geschlossenen System ist für einen wirklichen Prozess stets positiv und für einen reversiblen Prozess null

    dS ? 0

molare Entropie s eines reinen Stoffes ist definiert als: s = S/n өөөDeshalb gilt (ds) = (c dT)/T und bei Standarddruck p: ds = (c dT)/T (? Serie 5) pppp

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    Die Entropie kann aber auch statistisch Interpretiert werden. 1878 Boltzmann: Das Mass der Unordnung ist die statistische Entropie

     S = k*lnΩ (Ω = Anzahl unterscheidbare Mikrozustände)

     Mischentropie: S-S = k{ln[(N+N)!/(N!*N!)]} EAABAB

    Mit Näherung von Sterling, dass lnN! = N*lnN ergab dies neu:

    S-S = -k*N(n*lnx+n*lnx) ? S-S = -R(n*lnx+n*lnx) EAAVAABBEAAABB

    Die Verallgemeinerung für Mischungen von mehr als 2 Komponenten gilt:

    S = S-S = -R?n*lnx (? Herleitung Serie 5) EAii

Wärmeaustausch bei konstantem Volumen (dV = 0)

    1. HS: dU = δQ+δW = δQ-pdV = δQ

    Die aufgenommene Wärme entspricht einer Änderung dU.

    dU = (δU/δV) dV + (δU/δT) dT = c dT TVV

    c = Wärmekapazität bei konstantem Volumen V

    Wärmekapazität C: C = (δU/δT) vvV

    Spezifische Wärmekapazität c: c = C / n vvv

    Für einatomige, ideale Gase ist c = 3/2*R (? Serie 3) v

    Definition spezifische Wärme: c = 1/n*(δU/δT) (? Serie 4) vV

    Mit dU = δQ = δQ folgt δQ = n*c dT; wenn δW = 0, dann dU = n*c dT revrevvv?U = U(z) U(z) = ?δQ = ?(von T bis T) c dT = c*?T = c(T-T) 2112VVV21

Wärmeaustausch bei konstantem Druck (dp = 0 aber dV ? 0)

    Wenn Volumenänderung dV ? 0, dann ist ?U nicht gleich Q wegen der Druck-Volumen-Arbeit (Q ? ?U): Q = ?H

Enthalpie: H = U+pV

     dH = dU+d(pV) = dU+p dV+V dp

     dH = δW+δQ+p dV+V dp = -p dV+δQ+p dV+V dp

     dH = δQ

    dH = (δH/δp) dp + (δH/δT) dT = c dT Tpp

     c = Wärmekapazität bei konstantem Druck p

    ?H = H(z) H(z) = ?(von T bis T) δQ = ?(von T bis T) c dT = c*?T = c(T-T) 211212ppp21

In idealen Gasen ist c = c + R (bei n = 1mol) pVөө?H(T): Bei chemischen Reaktionen ausgetauschte Wärme bei p = 1 bar pro Mol Umsatz = r

    Reaktionswärme / Reaktionsenthalpie

3. Hauptsatz

    dS = δQ/T = dH/T = (c dT)/T = (n*c)/T dT revpv

     ө?S = ?H/T ?S = ?S + ?S (? Serie 9) rUrtotrUmgebungrSystem

Bei 0K haben Elemente eine Entropie S(T = 0K) = 0. Alle Verbindungen haben S(T) ? 0.

    Bei 0K gilt S(T = 0K) = 0, wenn sie perfekte Kristalle bilden.

    Begründung: bei 0K herrscht perfekte Ordnung; Ω = 1 ? S = k*lnΩ = 0

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Kapitel 4: Chemische Reaktionen

    Chemische Reaktionen bewirken eine Veränderung der Stoffmengen in konstanten

    Proportionen. ? stöchiometrische Gleichung

Allgemein: ? υ*V = 0 υ = stöchiometrischer Koeffizient; V = Stoffsymbol kkkk-+ z.B. OHH+HO = 0 2

Laufen in einem System mehrere Reaktionen ab, so muss man nur für die linear unabhängigen

    eine stöchiometrische Gleichung betrachten. # linear unabhängige Reaktionen = Rang (stöchiometrische Matrix)

    Die Variable, die eine Reaktion in einem System beschreibt, ist die Reaktionslaufzahl ξ(t).

    n(t) = n(0) + ξ(t) * υ kkk

    (= Anfangszustand + Reaktionslaufzahl * stöchiom. Koeffizient)

     ξ = 0 kein Umsatz

     ξ > 0 Edukte geben Produkte

     ξ > 0 Produkte geben Edukte

     ξ = 1 genau 1 Formelumsatz

    zu jeder linear unabhängigen Reaktion gehört eine Reaktionslaufzahl.

    ξ kann nicht grösser als 1 oder kleiner als 0 sein. Bei ξ = 1 ist der Brennstoff erschöpft.

Prozesse bei konstantem Volumen (dV = 0)

    Totales Differential von dU: (? Serie 7)

    dU = δQ+δW = δQ-pdV = δQ = UV) dV + UT) dT + U ξ) dξ ξ,Tξ,VV,T

     = 0 = c Neu: = ?U vr

    dU = δQ (bei konst. V) = c dT + ?U dξ vr

c = Wärmekapazität bei konstantem Volumen v

    ?U = Reaktionswärme bei konstantem Volumen, gibt an wie U bei einem Umsatz dξ ändert r

     ?U < 0 Exotherme Reaktion r

     ?U > 0 Endotherme Reaktion r

Prozesse bei konstantem Druck (dp = 0)

    H(p,V,ξ) = U + pV ? dU = dH-pdV-Vdp

    dU = δQ+δW ? δQ = dU-δW = dH-pdV-Vdp+pdV

    dH = dQ = Hp) dp + HT) dT + H/δξ) dξ ξ,Tξ,pp,T

     = 0 = c = ?H pr

    dH = δQ (bei konst. p) = c dT + ?H dξ pr

c = Wärmekapazität bei konstantem Druck p

    ?H = Reaktionswärme bei konstantem Druck (Reaktionsenthalpie) r

     ?H < 0 Exotherme Reaktion r

     ?H > 0 Endotherme Reaktion r

Bei Änderung von dξ ändern auch die Molzahlen (n(t) = n(0) + ξ(t) * υ) um dn = υ . kkkkk

    Tabelliert werden Standardreaktionsgrössen. Standardreaktionen sind Reaktionen, bei der die өreinen Reaktanden in ihren Standardzustand bei 1bar (p)in reine Produkte in ihrem Standardzustand übergehen. өөөStandardreaktionsentropie: ?S = ? υ (δS/δn) = ? υ S(T) (S = molare Entropie) riipө,TiөWenn ?S negativ, dann werden aus Gausteilchen (ungeordnete Bewegung) eine Flüssigkeit r

    gebildet.

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Satz von Hess

    Betrachte N Stoffsystem mit r Reaktionen (linear unabhängig) 0 = ? υ A i = 1,2,….,r ikkөө?H = ? υ ?H rif

Kirchhoffsches Gesetz (? Serie 6) өө*(δ?H/δT) = ? υ c fpipөөө? ?H(T) = ?H(T) + ?(von T bis T) (δ?H/δT) dT f2f112fp

Kapitel 5: Gleichgewichtsbedingung

    Wie und warum werden Gleichgewichte erreicht? 1HS und 2HS in eine Grundgleichung

    zusammenfassen. Gleichgewicht wird in einer Reihe von infinitdesimalen Schritten erreicht.

    1.HS: dU = δW + δQ s

    2.HS: dS = dS + dS ? 0 totsU

     = dS δQ/T ? 0 s

Betrachte isotherme (dT = 0) Prozesse

    1.HS: dU = δW + δQ

    2.HS: δQ ? T dS = d (TS)

a) Prozesse bei konstantem Volumen (dV = 0)

dW = -pdV = 0 ? dU = δQ ? d (TS)

    also d(U-TS) ? 0

    Definition: A = U-TS ? dA ? 0 Im Gleichgewicht: dA = 0 Die freie Energie (A) wird kleiner und erreicht ein Minimum im Gleichgewicht.

b) Prozesse bei konstantem Druck (dp = 0)

dW = -pdV = -d (pV)

    dU = -d (pV) + δQ ? -d (pV) + d (TS)

    also d(U+pV-TS) ? 0

    Definition: G = U+pV-TS ? dG ? 0 Im Gleichgewicht: dG = 0 Die freie Enthalpie/Gibbsche Energie (G) wird kleiner und erreicht ein Minimum im

    Gleichgewicht.

? 5.2 Interpretation von A und G (Seite 15) nicht drauf

Grundgleichung der Thermodynamik

    (Reversible, ohne chemische, Prozesse, d.h. p = p = p und T = T = T) asasrevrevdU = δQ + δW = T dS p dV revirrevwobei U eine Zustandsfunktion ist, d.h. wegunabhängig, somit dU = dU

    U(S,V): dU = US) dS + UV) dV = T dS p dV VS

     = T = -p Es gibt drei equivalente Formen der Grundgleichung

H: Enthalpie

    dH = d(U+pV) = dU + pdV +Vdp = TdS-pdV+pdV+Vdp = T dS + V dp

    H(S,p): dH = HS) dS + Hp) dp = T dS + V dp pS

     = T = V

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A: freie Energie

    dA = d(U-TS) = dU-TdS-SdT = TdS-pdV-TdS-SdT = -p dV S dT

    A(V,T): dA = AV) dV + AT) dT = -p dV S dT TV

     = -p = -S G: freie Enthalpie

    dG = d(U-pV-TS) = dU+pdV+Vdp-TdS-SdT = TdS-pdV+pdV+Vdp-TdS-SdT = V dp S dT G(p,T): dG = Gp) dp + GT) dT = V dp S dT Tp

     = V = -S

    Grundgleichung der chemischen Thermodynamik ? υ A i = 1,2,….,N ii

    U(S,V,n,…,n): dU = US) dS + UV) dV + ? (δU/δn) dn 1NV,n1,…,nNS,n1,…,nNiS,V,nk?nii

    dG(p,T, n,…,n) = V dp S dT + ? (δG/δn) dn 1NiT,p,nk?nii

    analog für dA und dH

    Betrachte Systeme bei konstantem Druck und Temperatur. Gleichgewichtsbedingung: dG = 0, also dG = Vdp-SdT+? (δG/δn) dn = 0 iT,p,nk?nii

    μ = (δG/δn) (chemisches Potential) iiT,p,nk?ni

mit ? υ*V = 0 und n(ξ) = n(0) + ξ(t) * υ iikkk

    dG (bei konst. p und T) = ? μ dn ? 0 ii

    Jede Änderung von dξ muss zu einer Abnahme von G führen. Gleichgewichtsbedingungen: (δG/δξ) = ?G = ? υ*μ T,prii

    Im Gleichgewicht: ?G = ? υ*V = 0 rii

Kapitel 6: Chemisches Gleichgewicht

     өөChemisches Potential: μ*(p,T) = μ*(T) + R*T*ln(p/p) + R*T*ln(x) өө(? Serie 11) μ*(p,T) = μ*(T) + R*T*ln(p/p) i

Reines ideales Gas

    dG = Vdp-SdT

    Für ein reines Gas sind partielle molare Grössen und molare Grössen gleich/identisch.

    μ = (δG/δn) = G/n = μ(p,T) T,p

    Betrachte Änderung von G und μ mit p bei konstanter Temperatur. G(p) = G(p) + ?(von pbis p)(δG/δp) dp (δG/δp) = V EndeAnfangAnfang EndeTT

    μ(p,T) = G(p)/n = G(p)/n + ?(von pbis p)(V/n) dp EEAAnfang Ende

    Mit idealem Gasgesetz: p*V = n*R*T ? V/n = (R*T)/p

    μ(p,T) = μ(p,T) + ?(von pbis p)( (R*T)/p) dp = μ(p,T) + R*T*ln(p/p) EAAnfang EndeAEAөөөmit p = 1bar: μ*(p,T) = μ*(T) + R*T*ln(p/p) (chem. Potential für reines, ideales Gas)

    Interpretation: μ wächst mit wachsendem Druck.

Reines reales Gas

    Reines Gas weicht von einem idealen Gas wegen Wechselwirkung zwischen Teilchen ab.

    Statt mit dem Druck p arbeitet man mit einem effektiven Druck, der Fugazität f. өөμ*(p,T) = μ*(T) + R*T*ln(f/p)

    f(p,T): Fugazität; f(p,T) = Φ(p,T) (Φ(p,T): Fugazitätskoeffizient)

    Φ(p,T) < 1 Attraktive Wechselwirkung (anziehend) Φ(p,T) > 1 Abstossende Wechselwirkung

    Φ(p,T) = 1 ideales Gas өөөөμ*(p,T) = μ*(T) + R*T*ln(f/p) = μ*(T) + R*T*ln(p/p) + R*T*ln(Φ)

    R*T*ln(Φ) ist ein Korrekturfaktor und bei 1bar meist vernachlässigbar.

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Ideale Mischung idealer Gase

    Mischungsenthalpie: ?H = H-H = 0 EA

    Mischungsentropie: ?S = S-S = -R*? n*ln(x) EAii

     ?G = G-G = ?H-T*?S EA

    Gibbs-Energie oder freie Enthalpie: ?G = ?H-T*?S өөөө?G = ? υ*?G (δ?G/δT) = -?S rifrpr

    Gibbs-Hemholtz’sche Gleichung: 2/δT (G/T)) = -H/T p

     Vor der Mischung: G = ? n*μ*(p,T) Aii

     Nach der Mischung: G = G + R*T ? n*ln(n/(n+n+…+n)) EAii12NChemisches Potential von Stoff i: μ(p,T, n,…,n) = (δG/δn) i1NT,p,nk?ni

    = μ*(p,T) + R*T[ln(n)+(n*(1/n))]-ln(n+n+…+n)-(( n+n+…+n)/(n+n+…+n)) iiii12N12N12N= μ*(p,T) + R*T*ln(n/(n+n+…+n)) = μ*(p,T) + R*T*ln(x) ii12Nii

    Ideale Mischung realer Gase өөөөμ(p,T, n,…,n) = μ*(T) + R*T*ln(f/p) + R*T*ln(x) = μ*(T) + R*T*ln(p/p) i1Niip = p*x (Partialdruck) ii

    Beispiel Gasphasenreaktion (Methanolsynthese; T = 600K, p = 200bar)

    1. Stöchiometrie

     -CO 2H + CHOH = 0 (g)2(g)3(g)

    i: 1 2 3

    υ: -1 -2 +1 i

    2. Chemisches Potential

    Näherung: Gasmischung verhält sich ideal өөi = 1,2,3; μ(p,T, n,n,n) = μ*(T) + R*T*ln(p/p) + R*T*ln(x) i123ii

    3. Gleichgewichtsbedingung und Definition der Gleichgewichtskonstanten

    Gleichgewichtsbedingungen: ?G = (δG/δξ) = ? υ*μ = 0 rT,pii

     өөөө-1{μ*(T) + R*T*ln(p/p) + R*T*ln(x)} -2{μ*(T) + R*T*ln(p/p) + R*T*ln(x)} 1122өө+1{μ*(T) + R*T*ln(p/p) + R*T*ln(x)} = 0 33 өөөө(-1-2+1)2-μ*(T)-2μ*(T)+μ*(T) + R*T*ln(p/p) + R*T*ln(x/( x*x)) = 0 123312өө(-2)2?G(T) + R*T*ln[(p/p)*(x/(x*x))] = 0 r312 ө(-2)2өR*T*ln[(p/p)*(x/(x*x))] = -?G(T) 312r ө(-2)ө2Gleichgewichtskonstante: K = [(p/p)*(x/(x*x))] = exp {-?G(T)/(R*T)} p312rө(+2)2Massenwirkungsgesetz: K = (x/(x*x)) = (p/p)*Kp x312

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4. Bestimmung von K und K aus thermochemischen Daten (Werte aus Tabelle) px

    T = 298K

     өө?H = ? υ*?H = -90.640 kJ/mol rif өө?S = ? υ*S = -219.202 J/(K*mol) = -0.219202 kJ/(K*mol) ri өөө?G = ?H - T*?S = -90.640 kJ/mol-298K*(-0.219202 kJ/(K*mol)) = -25.318 kJ/mol rrr

    T = 600K; Näherung: c ist konstant im Intervall [300K 600K] pөө?H(T) = ?H(298) + ?(von 298K bis 600K) ?c dT rrrpөө = ?H(298) + ?c*?(von 298K bis 600K) 1 dT = ?H(298) + ?c*302K rrprrp

     = -43.002 J/(K*mol) = -0.043002 kJ/(K*mol) bei 298K ?c = ? υ*crpipi

     ө?H(600K) = -90.640 kJ/mol + (-0.043002 kJ/(K*mol)*302K) = -103.54 kJ/mol r өөө?S(T) = ?S(298K)+?(von 298K bis 600K)?c/T dT = ?S(298K)+?c*ln(600/298) rrrprrpө?S(T) =-0.219202 kJ/(K*mol)+(-0.043002 kJ/(K*mol))*ln(600/298) = -249.3 J/(K*mol) r

     өөө?G(600K) = ?H(600K)-T*?S(600K) rrrө?G(600K) = -103.54 kJ/mol 600K*-0.2493 kJ/(K*mol) = 46.037 kJ/mol r ө4K(298K) = exp{-?G(298K)/(R*T)} = 2.74*10 prө-4K(600K) = exp{-?G(600K)/(R*T)} = 0.982*10 pr

    K(298K, 1bar) = K(298K) xp

    K(600K, 1bar) = K(600K) xp2K(600K, 200bar) = 200 * K(600K) = 4 xp

    Prinzip 1: Kinetik ist wichtig ? 600K Prinzip 2: Le Châtelier (Prinzip des kleinsten Zwanges)

    CO + 2H = CHOH ? 3 Gasteilchen ergeben 1 Gasteilchen (g)2(g)3(g)

    5. Erhaltungssätze und Gleichgewichtkonzentrationen

    Anfangsbedingungen: n(ξ) = n(0) + υ * ξ(t) kkk

n(0) = 1mol n = n(0) ξ 111

    n(0) = 2mol n = n(0) 2ξ 222

    n(0) = 0mol n = ξ n = (3 2ξ)mol 32tot

x = (1- ξ)/(3 2ξ) x = (2 - 2ξ)/(3 2ξ) x = (ξ)/(3 2ξ) x = n/n123iitot 2K = x/(x*x) = 4 ? ????? x312

     2((ξ)/(3 2ξ))/(((1-ξ)/(3 2ξ))*((2 - 2ξ)/(3 2ξ))) = 4 auflösen und ausrechnen ??? 32ξ*(4K+4)-ξ*(12K+12)-ξ*(12K+9)-4K = 0 ? Gl. 3.Grades ergibt 3 Lösungen xxxx

Physikalisch sinnvoll: n ? 0 ξ ? 1 1

     n ? 0 ξ ? 1 2

     n ? 0 ξ ? 0 3

ξ = 0.514 mol

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