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Organische Chemie I (Dr

By Charlotte Hicks,2014-06-02 20:32
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Organische Chemie I (Dr

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    Organische Chemie I (Dr. W. Trowitzsch-Kienast, BT 1, SoSe 05)

Kap. 8 Carbonylverbindungen

8.1 Nomenklatur

    Die einfachen Aldehyde und Ketone haben häufig ihren Trivialnamen beibehalten; diese leiten sich bei den Aldehyden vom Säurenamen ab:

    C-1: Ameisensäure (formic acid):

    C-2: Essigsäure (acetic acid):

    Dimethylketon:

    Ethylmethylketon:

    Systematik: Aldehyde leiten ihren Namen vom entsprechenden Alkan durch Anhängen der Endung -al ab.

    Methanal Ethanal Propanal 4-Chlorbutanal

    Bei Abwesenheit einer Carboxylfunktion ist der Aldehyd-Kohlenstoff immer C-1. Wird die Aldehydgruppe als Substituent aufgefasst, dann z. B. Methanoyl-, aber Formyl- ist

    auch zugelassen.

     4-Methanoyl-cyclohexancarbonsäure

     (4-Formyl-cyclohexancarbonsäure)

    Ketone heißen Alkanone. Z.B. Aceton dann _______________ oder _____________ . Gesucht wird zunächst die längste Kette mit der Ketogruppe, dann erhält das Keto-C-Atom die kleinste Ziffer.

2-Pentanon 4-Chlor-6-methyl-3-heptanon

    Die Ketogruppe kann Bestandteil eines Ringes sein, die Aldehydgruppe nicht:

2,2-Dimethyl-cyclopentanon:

Der Substituent CH-C(=O)- heißt Ethanoyl, erlaubt ist auch Acetyl, 3

    allgemein ist das eine Alkanoyl-Gruppe, oder auch Acyl-Gruppe.

3-Oxo-butanal Ethanoylbenzol (Acetylbenzol, Acetophenon):

     2

Allgemeine Schreibweisen:

    Butanal: 2-Butanon:

8.2 Physikalisch-chemische Eigenschaften

Die Orbitale sind ähnlich der C=C-Bindung aufgebaut, 2 Unterschiede existieren:

    1) O trägt keinen Substituenten, aber 2 Elektronenpaare 2) O ist stärker elektronegativ als C, eine Polarisierung der Bindung erfolgt.

    Diese wird durch ; (Delta) angedeutet (Partialladungen). Ein relativ großes (wie Halogenalkane) Dipolmoment resultiert: Die Polarisierung lässt sich durch die Resonanzstrukturen zeigen:

8.2.1 Siedepunkte

    Sie liegen höher als bei den Halogenalkanen (Polarität). Isomere Ketone weisen nur geringe

    Unterschiede auf:

     oVerbdg. Kp. [C]

    CHCl - 24.2 3

    HCHO - 21

    CHCHCl + 12.3 32

    CHCHO + 21 3

    CH(CH)Br + 101.6 323

    CH(CH)CHO + 102 323

    2-Pentanon + 102

    3-Pentanon + 102

8.3 Darstellung von Carbonylverbindungen

8.3.1 Oxidation von Methanol (technisch, 500 000 to/a)

     oO/ 600-650 C 2

    CHOH CH=O 32

    Ag, katal.

    rige Lösungen), zur Herstellung von Phenolharzen. Einsatz als Bakterizid (wäss

    Butanal wird durch Hydroformylierung gewonnen:

    Co/Rh, T, p

    CH-CH=CH + CO + H CHCHCHCHO 3222322

8.3.2 Oxidation von Alkoholen (selektiv)

a) CH-CH(OH)-C=C-(CH)CH CH-C(=O)-C=C-(CH)-CH 32333233

b) Mildere Oxidationsmittel können selektiv allylische OH-Gruppen oxidieren:

     HC=C-CH=C(CH)-CH-OH HC=C-CH=C(CH)-CHO 323

     3

8.3.3 Aldehyde und Ketone aus Ozonolyse (siehe Alkene)

8.3.4 Markownikow-Hydratisierung von Alkinen

    Die Reaktion verläuft in wässriger Säure in Gegenwart von Hg-Ionen:

    R-C=CH R-C(=O)-CH 3

8.4 Die Reaktivität der Carbonylgruppe

Wie auch bei Olefinen geht die Carbonyl-DB Additionsverbindungen ein: die Hydrierung

    führt zu Alkoholen (siehe Kap. 7).

    Elektrophile greifen am O, Nukleophile am C-Atom an. Die drei Positionen, an denen die

    meisten Reaktionen ablaufen sind

    O

    H

8.4.1 Die ionische Addition an die Carbonylgruppe

    8.4.1.1 Nukleophile Addition-Protonierung (ohne Säure):

    -+ H-OHOO-H -OHO+NuNuO- H2-Nu:

8.4.1.2 Elektrophile Protonierung-Addition (mit Säure): Nur ein geringer Teil wird

    protoniert, da die C=O-Gruppe wenig basisch ist:

    .

    -HOH+ Nu:+HOOO-H++Nu+-- Nu:

    Wasser hydratisiert die Carbonylgruppen zu ________________ Di-olen! Die Hydratisierung ist reversibel, für Ketone liegt das Gleichgewicht auf der linken, für

    Aldehyde mit elektronenziehenden Gruppen auf der rechten Seite:

     4ClC-CHO K 10 33CHO K 10 2

    CHCHO K 1 3-1CHC(=O)-CH K 10 33

     4

8.4.2 Addition von Alkoholen

    (Halbacetale, Hemiacetale)

    Die Gleichgewichte liegen üblicherweise links, aber es gibt isolierbare Verbindungen, wenn

    spannungsfreie Ringe (5- und 6-Ringe) gebildet werden können:

HO-CH-CH-CH-CH-CHO 2222

    Diese Reaktion ist für die Zuckerchemie besonders wichtig! Prochiralität!

    CHOHCHOH22HHO-HOOHHOHH( alpha - und ?Anomer!)OHHOHOHOH

    HOHHOH

8.4.3 Säure katalysiert die Bildung von Acetalen

    R-C(=O)-R + 2 R'OH R-C(OR')(OR')-R + HO 2

Mechanismus:

    Cyclische Acetale (und Thioacetale) sind nützliche Schutzgruppen:

     5

    8.4.4 Nukleophile Addition von Aminen an Aldehyde und Ketone

    a) Darstellung von Oximen

    CH-(CH)-CHO + NHOH (HCl) 3252

Mechanismus:

    HR1OHNHHO+NH+-2RONR2RR1RR2R1

    R2

    HH++R1HH- HO+ HOHNOHN+2NRNRR1HRR1RR1R2O+ H+2R2R2+- HR2+- HR1

    NR+R2+ H

b) Darstellung von Hydrazonen

CH-C(=O)-CH + HN-NHR 332

8.4.5 Addition von C-Nukleophilen (Cyanhydrine)

     +-CH-CHO + H CN CH-CH(OH)-CN 33

Diese Reaktion wird zur Darstellung von Hydroxy- und Aminosäuren benutzt:

CH-CHO + NHCH-CH=NH + HO 33 32

     +-CH-CH=NH + H CN CH-CH(CN)-NH 332

     -CH-CH(CN)-NHCH-CH(NH)-COOH + Cl + NHCl 32 334

8.4.6 Die Grignard-Reaktion

    CH-CH(MgBr)-CH + CH-C(=O)-H (CH)-CH-(OH)-CH (54%) 333323

Mechanismus:

    CHMg-Br3OOMg-BrHC3OH+HHHCH- HO-Mg-Br3HCHCHHC333HC3HCHHC33H

     6

Darstellung des Grignard-Reagenzes:

8.4.7 Keto-Enol-Tautomerie

    a) basenkatalysiert:

    OOOOR-B-HRRB :++RR-RHRRR

    OOHOORR-B :+B-H+RRRRb)

b) säurekatalysiert:

    OOHOH+

    ++RRH R+RRRHHHRRR

    OHOH

    +R+RH +RRHRR Auf diesem Wege ist ein H-D-Tausch möglich!

    8.4.8 Bromierung von Ketonen und Aldehyden über Enolate

CH-C(=O)-CH + Br (H +) CHBr-C(=O)-3322

    CH3

    HOHO

    HHOCHOH3

    H-H+HBr OHCHCH3Br-BrH+3HHBrBrCH3OHOH

    CH3HH+- H BrCHH3

    Br

     7

8.4.9 Aldolkondensation

    CH-CHO + HCH-CHO CH-CH=CH-CHO + HO 3232

    Mechanismus:

Schema: Ausgewählte Reaktionen der Carbonylgruppe

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